A polimerização radicalar envolve um monômero que contem uma dupla ligação, e o crescimento da cadeia polimérica ocorre devido a ruptura dessa dupla ligação. Dessa forma os monômeros vão sendo, um por um, adicionados a esta cadeia. As polimerizações radicalares, são consideradas reações em cadeia, onde pode-se considerar três etapas reacionais diferentes: etapa de iniciação, etapa de propagação e etapa de terminação. Estas são as etapas básicas pelas quais os polímeros passam, porém outras reações podem ocorrer entre os radicais livres e os outros elementos presentes no meio reacional (monômeros, solvente, agentes de transferência de cadeia, polímeros e impurezas). O PVC é um exemplo de produto obtido através da polimerização em cadeia via radicais livres.